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I mwcgtioesteri sono mwcwcomposti organici solforati mwdaanaloghi strutturali degli mwdqesteri [Rmwdg1C(=O)−O−Rmwdw2], dove però l'atomo di mweaossigeno estereo (non quello mweqcarbonilico) è stato rimpiazzato da un atomo di mwegzolfo.cite-ref-0-1-0[1]cite-ref-2[2] Sono quindi composti aventi mwgwformula di struttura generale Rmwha1C(=O)−S−Rmwhq2, normalmente scritta anche R'CO-SR. In essa R' può anche essere H (come negli esteri), ma R no, altrimenti la formula R'CO-SH rappresenta acidi, gli acidi tiocarbossilici.

• Sintesi

• Reattività

• Tioesteri nel metabolismo

• Note

• Voci correlate

• Altri progetti

• Collegamenti esterni

I tioesteri possono essere ottenuti per reazione tra un mwigalogenuro acilico e un tioalcossido alcalino (o tiolato alcalino):cite-ref-onlinelibrary-wiley-com-3-0[3]

Rmwkg1CO−Cl + RSmwkw−Namwla+ mwlq mwlg →mwlw mwma Rmwmq1CO−S−R + NaCl

Una via complementare impiega un tioacetato alcalino che reagisce con un mwnaalogenuro alchilico con una mwnqsostituzione nucleofila:cite-ref-onlinelibrary-wiley-com-3-1[3]

Rmwpa1CO−Smwpq−Namwpg+ + R−Cl mwpw mwqa →mwqq mwqg Rmwqw1CO−S−R + NaCl

La via analoga a quella classica degli esteri (acido carbossilico + alcool) non dà rese di qualche utilità se non in presenza di speciali agenti disidratanti, come la mwrqN,N'-dicicloesilcarbodiimide; in tal caso la sintesi funziona ed è anche estendibile agli analoghi esteri con mwrwSe e mwsaTe al posto di S:cite-ref-4[4]cite-ref-5[5]

Rmwuw1CO−OH + RSH mwva mwvq →mwvg mwvw Rmwwa1CO−S−R + Hmwwq2O

In linea di principio la molecola di un tioestere è stabilizzata dallo stesso tipo di mwxarisonanza degli esteri; in forma schematica:

Rmwxw1-C(=O)−O−R mwya mwyq mwyg↔mwyw mwza Rmwzq1-C(−Omwzg−)=Omwzw+−R

Rmwag1-C(=O)−S−R mwaw mwba mwbq↔mwbg mwbw Rmwca1-C(−Omwcq−)=Smwcg+−R

dove la seconda forma nel caso dello zolfo contribuisce all'ibrido anche meno dell'analoga con l'ossigeno; questo per la difficoltà che hanno atomi della mwdaterza riga nel formare mwdqlegami pπ−pπ necessari per il mweadoppio legame con il mweqcarbonio. Per questo il carbonile dei tioesteri è generalmente più reattivo di quello degli esteri.cite-ref-0-1-1[1]

I tioesteri infatti si idrolizzano facilmente a mwfwtioalcoli (tioli) ed mwgaacidi carbossilici:

Rmwgw1COSR + Hmwha2O → Rmwhq1COmwhg2H + RSH

e con le mwiaammine danno facilmente le corrispondenti mwiqammidi:

Rmwja1COSR + R'−NHmwjq2 → Rmwjg1COmwjw2−NHR' + R−SH

I tioesteri hanno un ruolo importante nel mwkgmetabolismo. Il più importante tioestere esistente nel nostro metabolismo è l'mwkwAcetil-CoA, molecola cruciale nella via di demolizione del mwlaglucosio.

I tioesteri sono inoltre coinvolti nella mwlgfosforilazione a livello del substrato, un processo che genera mwlwATP. Il tioestere appare come un intermedio di reazione e in forma di acetil Co-A più reattivo dell'acido carbossilico. Un acido carbossilico infatti non andrebbe incontro a reazioni, perché energeticamente sfavorito; contrariamente l'mwmaacetil-CoA prende parte in maniera ottimale a reazioni grazie alla sua caratteristica delocalizzazione della carica.

cite-note-0-11. ↑ mwoqWarren J. Hehre, Alan J. Shusterman e Janet E. Nelson, mwogmwow10, in mwpaThe molecular modeling workbook for organic chemistry, Wavefunction, 1998, p.mwpq mwpg152, mwpwISBNmwqa 978-1-890661-06-9.

cite-note-22. ↑ mwrq(mwrgmwrwEN) Michael Edenborough, mwsaOrganic Reaction Mechanisms - A Step by Step Approach, 2ªmwsq ed., 1999, p.mwsg 470, mwswISBNmwta 0-7484-06417.

cite-note-onlinelibrary-wiley-com-33. ↑ mwuw(mwvamwvqEN) Matthys J. Janssen, mwvgmwvwThiolo, thiono and dithio acids and esters, 1ªmwwa ed., Wiley, 1969-01, pp.mwwq 705-764, mwwgDOI:mwww10.1002/9780470771099.ch15, mwxaISBNmwxq 978-0-471-66919-7. mwxwURL consultato il 30 agosto 2023.

cite-note-44. ↑ mwyw(mwzamwzqEN) Shin-ichi Fujiwara e Nobuaki Kambe, mwzgmwzwThio-, Seleno-, and Telluro-Carboxylic Acid Esters, collana mw0aTopics in Current Chemistry, Springer, 2005, pp.mw0q 87-140, mw0gDOI:mw0w10.1007/b101007, mw1aISBNmw1q 978-3-540-31465-3. mw1wURL consultato il 30 agosto 2023.

cite-note-55. ↑ mw2wmw3amw3qThioester and thioacid synthesis by acylation of thiols (thiolation), su mw3gorganic-chemistry.org. mw3wURL consultato il 30 agosto 2023.

• mw4wEsteri

• mw5qTionammidi

• mw5wTioalcoli

• mw6qTioaldeidi

• mw6wTiochetoni

• mw7qS-Acilazione

Altri progetti

• Wikimedia Commons

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su Tioesteri

• citerefbritannica-com(EN) thioester, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.